红磷的阻燃机理和有机磷阻燃剂的阻燃机理相似。在400～500℃下，红磷解聚成白磷,白磷再在水气存在氧化成粘性的磷含氧酸，而这类酸既可以覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。

　　另外，红磷在凝聚相可与高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。例如，有几种含磷化合物(三氯化 磷和三苯基氧化膦)对于阻止氢-空气混合物的燃烧比卤素更有效。下表汇集了红磷阻燃PET、PMMA、HDPE、及PAN时可能的阻燃机理。

　　红磷的阻燃机理似乎与被阻燃的高聚物有关，其阻燃效率也是如此。例如，红磷阻燃的非含氧高聚物HDPE的氧指数与红磷用量成正比，而阻燃的 含磷高聚物PET的氧指数则与红磷用量的平方根成线性关系。以80%红磷阻燃HDPE时，被阻燃材料在400℃的空气中质量损失为6%，而未加红磷的 HDPE在同样条件下的质量损失为70%。这说明红磷大大提高了HDPE的稳定性。同样，红磷也可抑制PAN热分解的第一阶段，使其热稳定性得以改善。

　　此外，以红磷阻燃的PET热分解固体产物有磷酸酯，且红磷可在PET中形成热稳定性较好的P-O键，在聚合物表面形成酯交联，这就可抑制挥发性及低分子量裂解产物的生成，增大了多环芳香族炭化层的生成速度和减少了烟和有毒气体的释放。

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