聚磷酸铵（APP）的生产方法很多，主要有磷酸与尿素缩合法，磷酸二氢铵与尿素缩合法，聚磷酸氨化法，P2O5-NH3·H2O高温气相反应法，五氧化二磷与磷酸铵化合法，正磷酸铵与氨气高温中和法以及磷酸二氢铵和氨气缩合法等。常见的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法，磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。

    (1)磷酸与尿素缩合法。

    将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中，在釜中混合溶解，然后进入沸腾床进行沸腾聚合，物料发泡后，调节排氨量，保持沸腾床内氨压，随着温度的上升，物料聚合固化，继续控制温度和压力，保温，最后冷却出料。在反应中尿素既是氨源，又起到缩聚剂的作用，保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸胺的脱水缩聚。在生产过程中，影响产品质量的因素有多个，原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全，需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少，缩合不完全，聚合度低，含氮量也低；尿素使用量多，氨的损失增大，且不易固化；加热所需要时间取决于温度，温度越高，完成缩聚的时间越短，脱氨速度也越快，但氨的损失也增大。此外，料层过高易导致温度不均匀，反应速度不一；反应温度低，缩聚时间需要延长，否则聚合度不高，难以固化；氨气分压对固相反应体系影响较大，当反应温度、配料比等其他条件不变时，氨的含量随着氨分压的增加而增加。典型的生产工艺条件为：磷酸与尿素的摩尔比为1：1.5-2.0，反应温度控制在140-200℃，料层高度保持在100-150mm，氨分压控制在9.3-46.6KPa。由于工业磷酸的浓度一般为80%-85%，水的存在会使聚合度难以提高，一般聚合度在20-30，另外采用尿素作缩合剂，在高温下尿素会迅速分解，短时间内排出大量的气体（通常生产1kg聚磷酸铵产品将排出1m3的氨和二氧化碳），会使得反应过程中大量发泡极易溢料，导致反应器的单体体积产量过低，还需要设置较大型的废气回收装置，给生产带来许多麻烦。目前该方法是中小企业普遍采用的生产方法。

    （2）磷酸二氢铵与尿素缩合法。

    将磷酸二氢铵和尿素按摩尔比1：2进行混合，放入箱式聚合炉内在220℃左右的高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到APP产品。目前利用这两种原料进行聚合通常在聚合过程中加入一定量的溶剂，如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两种原料可以均匀分散，反应也较为完全，尿素分解出的氨气不会很快释放到反应区域之外，较好地保持了反应过程中的氨环境，但是其聚合温度受到一定的限制，且反应结束后，还要进行脱除液体石蜡工作，相对增加了生产步骤，提高了生产成本。该工艺的生产过程，除受到反应温度、原料配比的影响外，合成时原料所处的状态也会对合成产生较大的影响。在不加入分散介质的情况下，利用磷酸二氢铵和尿素进行聚合，若使反应完全处于敞开的状态，则得到的合成产物为酸性物质，其最大pH值仅为4；当反应处于完全密封状态时，合成得到产品的pH值在7以上。过量的氨吸附在合成产品中，会影响产品的质量。因此在合成过程中，如何控制氨源的比例是一个重要的问题，而单纯使用磷酸铵盐和尿素进行合成并不能达到很好的效果，所以需要考虑在合成过程中通入流动的氨气，而且在通氨条件下则可以将聚合产物的pH值控制在5.5-6.5。将磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合，控制二者的摩尔比为1：3-1：4，聚合温度为280-300℃，反应时间大于3h，可以制备II型APP，若在反应过程中加入II型APP做晶种，则可以大大缩短反应时间。

     （3）磷酸铵与五氧化二磷聚合法。

    该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨环境中加热到280-300℃，反应时间为1.5-2.0h。采用这种方法制得的聚磷酸铵产品为II型APP产品，溶解度较低，基本在0.05g/100g水以下，分解温度较高（在300℃以上），聚合度也有大幅度提高，该方法是目前生产II型APP的主要方法。由于采用五氧化二磷作缩合剂，工艺路线短，操作简便，无大量废气排出，所得产品质量较好，采用单一反应器，适当改变温度和时间，可以得到平均聚合度不同的产品。合成的APP聚合度最高，且产品的晶型发生了改变，更有利于阻燃应用，但是在处理五氧化二磷时应特别注意，因为它有很强的吸湿性和反应活性，因此会对人体有一定的危险。另外，五氧化二磷是由黄磷经过高温和干燥过程得到的，在高温情况下，它会消耗大量的能量，产生大量的工业废料，另外要求反应容器为完全密封的，且能耐高温高压，为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，因此设备投入费用较高。

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