高聚物受热时，可分解产生出挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系温度足够高时，即可发生燃烧。所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个过程。显然，使高聚物受热的热源热量应足以使高聚物分解，且分解产生的可燃物的浓度应达到燃烧极限，同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才能发生。而已被点燃的高聚物在点燃源移走后能否继续燃烧，则取决于燃烧过程中的热量平衡，当燃烧产生的热量大于燃烧各阶段所需的总热量时，高聚物的燃烧将继续进行，否则将熄灭。

普遍认为聚合物的燃烧是由热源、氧气、可燃物及自由基反应4个要素组成。从本质上说，聚合物阻燃作用是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现的。主要包括6个方面：提高聚合物热稳定性、捕捉自由基终止链反应、形成非可燃性保护膜、吸收热量、产生高密度气体隔离层、稀释氧气和可燃气体。

至今被大家确认的阻燃机理有：固相阻燃机理、气相阻燃机理和协效阻燃机理：

固相阻燃机理：也称作凝聚相阻燃机理，其基本要点是：

（1）添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，且反应在低于聚合物热分解温度下发生。

（2）填料型阻燃剂由于这些无机物具有较大的比热容，因而起到蓄热作用，又因非绝热体，有可起导热作用。因而聚合物不易达到热分解温度。

（3）添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止聚合物温度升高而使温度低于热分解温度。

（4）阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护碳层，该层具有难燃、隔热、隔氧作用，又能阻止可燃性气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。

气相阻燃机理：气相阻燃是指对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用，其基本要点是：

（1）阻燃剂受热或燃烧过程中能生成细微粒子，这种粒子促进燃烧过程中产生的自由基间相互作用，终止链反应。

（2）阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气体，稀释氧和气态可燃物，并降低可燃气体的温度，终止链反应。

（3）阻燃剂受热后，只产生高密度蒸汽，这种蒸汽可覆盖住聚合物分解出的可燃气体，隔断它与空气和氧的接触，从而阻止燃烧。

协效阻燃机理：为提高阻燃效率，常采用一种阻燃剂与另一种被称为协效剂的并用，这种由两种或以上组份组成的系统称做协效阻燃系统。协效剂本身不一定是阻燃剂。协效系统的阻燃作用，往往大于由单一组份产生的阻燃作用之和，故也常称为协同效应（SE）。

阻燃效果的表征：

阻燃效果主要由自熄性和氧指数2个指标表征。

自熄性：自熄时间越短，阻燃效果越好，单位一般用秒表示。

氧指数：即物质燃烧需要氧气的百分含量。分极限氧指数（LOI）和临界氧指数（COI），常用的为LOI。

含卤素的橡胶(如氟橡胶，氯丁橡胶，CSM及CM)燃烧时，分解出脱卤化氢(如HCl)及可燃性碳氢化合物（脱卤化氢的温度较聚合物主链断裂成小分子产物的温度要低，所以一般分解氯化氢要较分解出可燃性碳氢化合物要早），但卤化氢是不可燃的，可以阻隔氧气，冲淡可燃性物质，起到阻燃作用。因此这种物质难燃，有自熄性，是固有的阻燃材料。在一定范围内，卤素橡胶的卤含量越高，其氧指数也越高。

阻燃体系：

可分为反应型和添加型两大类。

反应型阻燃剂稳定，阻燃作用持久，可避免喷霜、析出等问题，对高聚物物性影响小且毒性小，但操作及加工工艺比较复杂，实际应用不普遍。

添加型阻燃剂是高聚物加工过程中与高聚物混合在一起。其热分解温度至少要高于高聚物加工成型温度30℃，又可分为有机和无机两大类。有机阻燃剂阻燃效果好，但毒性大，不符合无烟、低毒要求。无机阻燃剂热稳定性好，燃烧时无有害气体产生，安全性高，又可作填充剂降低成本。常用的无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁和氧化锑等。

卤-锑协同体系：

多数认为其阻燃机理为高温下三氧化二锑Sb2O3能与氯(卤)系阻燃剂分解出的HCl反应生成三氯化锑，其在燃烧区内发生分解，可捕获在气相中维持燃烧反应的活泼自由基，减少反应放热量；三氯化锑蒸汽能长时间停留在燃烧区，稀释可燃气体，且其蒸汽密度大，可其隔热、隔氧作用；且其间发生卤氧化锑的分解是吸热反应，可降低聚合物温度和分解速度。

另外，在更高的温度下660℃，Sb2O3可以气化。

金属氢氧化物：

无机阻燃剂安全性高，即低烟、低毒。常用的无机阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁。

氢氧化铝（ATH）：又名三水合氧化铝，其阻燃机理是脱水、吸热。分解放出的水不仅起到冷却剂还可起到稀释剂的作用。此外脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，能吸收烟和可燃物，降低材料燃烧时释放的二氧化碳。

氢氧化镁：其脱水反应的温度为340～490℃，当受热时，氢氧化镁会释放结晶水，吸收大量热；分解产生的氧化镁覆盖可燃物表面，起到隔热作用；水汽降低气相区可燃物浓度。氢氧化镁在聚合物中具有阻燃、消烟、填充功能。

与氢氧化铝相比，氢氧化镁的热分解温度高60℃，吸热量高17％，抑烟能力也较优，对于加工温度高的聚合物，氢氧化镁比氢氧化铝更适宜。

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